一制定背景

　　重金屬主要是指金屬以及類(lèi)金屬等生物毒性顯著(zhù)的重元素。我國現有GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》對鉛、鎘、鉻、汞、砷、銅、鋅等7種重金屬含量進(jìn)行了嚴格的限定，并將鐵、錳、鎳等3種重金屬含量的限定列入飲用水源地要求中；GB8978-1996《污水綜合排放標準》也對上述重金屬排放限值進(jìn)行了規定?！笆濉币詠?lái)，隨著(zhù)環(huán)保部門(mén)對重金屬防控的進(jìn)一步加強，作為環(huán)境質(zhì)量監測與污染源排放監控的在線(xiàn)環(huán)境監測儀器發(fā)展迅速，重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀已廣泛應用于地表水監測以及重點(diǎn)污染源排放監控中，主要用于測量鉛、鎘、銅、鉻、鋅、鎳、鐵、錳、汞、砷等重金屬元素。

　　重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀測量方法主要有光度法和陽(yáng)極溶出伏安法。其主要由進(jìn)樣系統，水樣處理系統，檢測系統以及數據采集、處理、顯示、傳輸系統等部分組成。同一系列的儀器，可在對水樣處理與反應系統以及檢測系統進(jìn)行調整的基礎上，實(shí)現不同重金屬元素的測量。通常情況下單個(gè)型號儀器測量單種元素，特殊條件下陽(yáng)極溶出伏安法儀器可實(shí)現多種元素的同時(shí)測量。

　　目前市場(chǎng)上國內外儀器制造廠(chǎng)商發(fā)展迅速，由于不同廠(chǎng)商生產(chǎn)的儀器指標設置、測量范圍差別較大，缺少統一標準，給計量部門(mén)監督管理帶來(lái)不便。為規范該類(lèi)儀器的校準工作，使校準規范方法和校準項目具有科學(xué)性、合理性和可操作性，JJF1565-2016《重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀校準規范》于2016年6月27日正式發(fā)布，并于2016年9月27日正式實(shí)施。

二主要內容解析

　　1.范圍和概述

　　重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀雖在測量原理和測量元素上有所不同，但儀器結構、工作方式、主要性能特征大多相似，因此本規范的適用范圍為所有原理的重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀?？紤]到儀器的量程是按照應用場(chǎng)合和用戶(hù)要求設定的，且每臺儀器量程在安裝設定后基本保持不變，故在校準規范中未對測量范圍進(jìn)行詳細規定，所有的校準項目標準物質(zhì)按實(shí)際量程進(jìn)行配置。校準規范中體現的11種重金屬元素(其中鉻的形態(tài)包括六價(jià)鉻與總鉻)包括目前市場(chǎng)上絕大多數的重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀器類(lèi)型，涵蓋了地表水、飲用水源地重金屬元素指標以及污染物排放一類(lèi)、二類(lèi)指標，滿(mǎn)足常規校準需求，對于規范中未提到的重金屬元素，同樣可參照規范中所規定的校準項目和校準方法進(jìn)行校準。

　　2.計量特性

　　本規范中的計量特性參考了ISO15839《水質(zhì)在線(xiàn)分析儀及傳感器性能檢驗方法》國際標準以及鉛、鎘、砷、總鉻等重金屬水質(zhì)在線(xiàn)分析儀技術(shù)要求和檢測方法環(huán)保行業(yè)標準。根據行業(yè)標準以及儀器不同應用場(chǎng)合要求，將儀器分為Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型儀器主要用于地表水、地下水、飲用水和海水等水樣的監測，Ⅱ型儀器主要用于生活污水和工業(yè)廢水等水樣的監測。兩者的校準項目和校準方法相同，但由于部分重金屬元素在地表水、飲用水中的指標與污水排放限值有較大差距，在檢出限推薦指標上做了相應區別。

　　本規范涉及的計量特性主要包括示值誤差、重復性、穩定性、記憶效應和檢出限，ISO15839和環(huán)保行業(yè)標準中規定的離子干擾、加標回收率、電壓穩定性、環(huán)境溫度適應性、實(shí)際水樣比對等相關(guān)技術(shù)要求適用于儀器的定型試驗，而計量技術(shù)部門(mén)或使用單位依據本規范進(jìn)行的儀器校準，主要在現場(chǎng)實(shí)施；上述試驗項目缺乏現場(chǎng)可操作性，因此不列入本規范校準項目中。

　　 (1)檢出限
　　檢出限是考核儀器靈敏度的主要指標之一。由于部分儀器對零點(diǎn)校正液進(jìn)行測量時(shí)，出現的負值將自動(dòng)設為零值，因此不能準確反映儀器的真實(shí)性能。本規范以?xún)x器最小測量范圍的5%標準溶液作為檢出限測量標準溶液，Ⅰ、Ⅱ型儀器最小測量范圍分別以地表水Ⅴ類(lèi)指標以及污水排放指標的兩倍進(jìn)行確定。校準方法采用標準溶液重復測量6次，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為儀器檢出限。檢出限推薦指標設置主要參考了產(chǎn)品行業(yè)標準技術(shù)要求、地表水質(zhì)量與排污標準限值、標準方法檢出限指標以及編制過(guò)程中的試驗結果。

　　(2)示值誤差
　　本規范示值誤差校準項目選擇對應量程值的20%、50%、80%這3個(gè)測量點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測量3次，以平均值與濃度標準值的相對誤差作為示值誤差。參考相關(guān)行業(yè)標準，將Ⅰ型、Ⅱ型儀器示值誤差推薦指標設置為±10%。

　　(3)重復性
　　本規范規定以50%量程標準液重復測量6次，計算其相對標準偏差作為儀器的重復性。參照行業(yè)標準要求以及儀器相關(guān)特性，將重復性推薦指標定為3%。

　　(4)穩定性
　　穩定性是考察儀器長(cháng)時(shí)間內測量樣品的能力，本規范根據JJF1001-2011《通用計量術(shù)語(yǔ)及定義》對于穩定性的定義，采用規定時(shí)間間隔內計量特性的變化來(lái)表征該項計量特性。實(shí)際工作中，Ⅰ型儀器每隔4h測量一次，Ⅱ型儀器每隔1h測量一次；由于水質(zhì)在線(xiàn)自動(dòng)分析儀器具有定期自動(dòng)校準功能，且環(huán)保行業(yè)標準中對其最小維護周期(儀器在不進(jìn)行人工維護狀態(tài)下保持計量性能周期)作了相關(guān)規定，因此儀器長(cháng)時(shí)間穩定性得到較好保障。編制組在實(shí)驗過(guò)程中發(fā)現，24h穩定性測量結果與4h穩定性測量結果基本保持一致。為增加現場(chǎng)可操作性，本規范以50%量程標準液作為待測樣品，待穩定后連續測量4h，以初次測量值最大偏差相對初次測量值的百分比絕對值作為穩定性。參考相關(guān)標準，將穩定性推薦指標定為5%。

　　(5)記憶效應
　　由于重金屬測量濃度較小，管路殘留或清洗不干凈等記憶效應會(huì )對儀器測量數據產(chǎn)生影響，本規范參照ISO15839以及環(huán)保相關(guān)行業(yè)標準，將儀器的記憶效應列入校準項目。規定先在標樣進(jìn)樣管中通入20%量程的標準溶液，連續測量3次，以后兩次測量平均值作為初始值，再依次通入80%、20%量程的標準溶液進(jìn)行測量，每個(gè)測量點(diǎn)測量1次，記錄最后一次20%量程的標準溶液測量值，計算最后一次20%量程的標準溶液測量值，初始值的相對誤差即為記憶效應，參考相關(guān)標準，記憶效應推薦指標設為±5%。

　　3.校準用標準器及配套設備

　　(1)水中重金屬有證標準物質(zhì)

　　相對擴展不確定度不大于2%(k=2)。

　　(2)試驗用空白水

　　使用去離子水或滿(mǎn)足分析實(shí)驗室二級用水要求的純水。

　　(3)單標線(xiàn)容量瓶、移液管
　　配備滿(mǎn)足校準要求數量的A級單標線(xiàn)容量瓶、移液管，保證不會(huì )出現由于移液定容而產(chǎn)生的交叉污染。

三校準過(guò)程中需要注意的問(wèn)題

　　1.儀器的校正

　　對于不同的使用場(chǎng)合，儀器的量程可以根據用戶(hù)需求進(jìn)行設置，實(shí)際情況中儀器的量程不統一，因此本規范要求根據使用場(chǎng)合、儀器實(shí)際使用的量程以及儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行曲線(xiàn)的校正。

　　2.標準物質(zhì)的稀釋

　　由于重金屬標準物質(zhì)需要在酸性介質(zhì)中保存，水中重金屬標準溶液通常采用稀硝酸或稀鹽酸進(jìn)行配制。應采用有證標準物質(zhì)證書(shū)或儀器廠(chǎng)商推薦的方法進(jìn)行稀釋?zhuān)ǔＯ♂尩乃嵝匀芤簯c標準物質(zhì)基體相同。重金屬標準溶液應現配現用。

　　3.校準操作

　　現場(chǎng)校準時(shí)，標準溶液應通過(guò)儀器的進(jìn)樣管路進(jìn)樣，不能從地表水自動(dòng)監測站或污染源排放監測中配備的采水管路進(jìn)樣。示值誤差等項目校準時(shí)注意從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，更換不同濃度標準溶液時(shí)注意外部進(jìn)樣管路的清洗，避免帶來(lái)污染。
　　注:作者為JJF1565-2016的主要起草人。

作者簡(jiǎn)介

林楨，高級工程師，畢業(yè)于浙江大學(xué)，碩士學(xué)歷，2006年進(jìn)入浙江省計量科學(xué)研究院從事計量工作，歷任醫化部主任助理，化學(xué)環(huán)境所副所長(cháng)，現任院技術(shù)質(zhì)量部主任。全國環(huán)境化學(xué)計量技術(shù)委員會(huì )委員。

注：本文來(lái)自《中國計量》雜志2017年第１期