一、水質(zhì)環(huán)境監測中的計量工作
環(huán)境監測是采用科學(xué)的計量檢測裝備、儀器及嚴格的計量管理方法對環(huán)境狀態(tài)進(jìn)行檢測，以獲取即時(shí)檢測數據用于環(huán)境監督、管理的過(guò)程。因此，計量工作是環(huán)境監測的基礎，能夠為環(huán)境監測提供技術(shù)保證，計量的支撐作用如圖1所示。
圖1 計量的支撐作用
計量工作主要通過(guò)技術(shù)規范制定、標準物質(zhì)研制等方面為水質(zhì)環(huán)境在線(xiàn)監測領(lǐng)域數據的“真、準、全”提供溯源支撐作用。通過(guò)水質(zhì)在線(xiàn)監測儀器計量技術(shù)規范制定，統一規范水質(zhì)在線(xiàn)監測儀器測量技術(shù)和核查方法，確保在線(xiàn)監測結果能夠真實(shí)、全面反映水體質(zhì)量，通過(guò)研制種類(lèi)全、特性量多的綜合類(lèi)標準物質(zhì)，保證水質(zhì)在線(xiàn)儀器計量工作和日常維護工作能順利實(shí)施。除目前已經(jīng)發(fā)布的水質(zhì)在線(xiàn)監測儀器計量技術(shù)規范外，在線(xiàn)濁度水質(zhì)在線(xiàn)分析儀、在線(xiàn)氰化物水質(zhì)在線(xiàn)分析儀、高錳酸鹽指數水質(zhì)在線(xiàn)分析儀等技術(shù)規范也已形成報批稿待發(fā)布。
標準物質(zhì)是技術(shù)規范順利有效實(shí)施的重要支撐，針對環(huán)境監測領(lǐng)域關(guān)注的水質(zhì)技術(shù)參數，以中國計量科學(xué)研究院為代表的標準物質(zhì)研制單位，可以提供包括pH、電導、濁度、TOC、總磷、總氮、化學(xué)需氧量等多類(lèi)國家級標準物質(zhì)，不僅能夠滿(mǎn)足現有計量技術(shù)規范的要求，還可以支撐環(huán)境監測部門(mén)自身行業(yè)標準的實(shí)施。表1列出了我國目前在線(xiàn)水質(zhì)監測參數及與其對應的現有計量校準規范和標準物質(zhì)。
表1 現有國家計量技術(shù)規范和配套標準物質(zhì)
環(huán)境監測工作與計量領(lǐng)域的合作也愈發(fā)密切。2019年中國環(huán)境監測總站與中國計量科學(xué)研究院簽署戰略合作框架協(xié)議，共同健全我國環(huán)境監測量值傳遞溯源體系，提高環(huán)境監測數據質(zhì)量，建立“國家計量院-國家環(huán)境監測網(wǎng)”合作平臺，加快推進(jìn)我國環(huán)境監測數據溯源至國家計量基標準。
二、水質(zhì)自動(dòng)監測儀器現場(chǎng)計量校準技術(shù)探討
2019年，生態(tài)環(huán)境部組織對珠三角地區和渤海地區開(kāi)展了排污單位自行監測質(zhì)量專(zhuān)項檢查、抽測和比對監測。在通報結果中，檢查企業(yè)數量540家，包括珠三角地區300家，渤海地區240家，其中不規范企業(yè)有51家；抽測企業(yè)數量360家，其中抽測廢水排放企業(yè)240家，超標排放企業(yè)達到33家；對229家企業(yè)的自動(dòng)監測設備進(jìn)行比對，不合格企業(yè)高達159家。此次比對監測反映出監測站在運行過(guò)程中存在諸多問(wèn)題，特別是在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器的現場(chǎng)校準問(wèn)題，以及如何保證監測數據的“真、準、全”。
在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器的定期校準是確保水質(zhì)監測儀器檢測結果準確、可靠的關(guān)鍵。該項工作主要由技術(shù)人員定期配制適宜濃度的水質(zhì)工作標準物質(zhì)，對在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器進(jìn)行校準。二者緊密相關(guān)，如果說(shuō)在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器是衡量環(huán)境水體質(zhì)量的“天平”，水質(zhì)工作標準物質(zhì)就是保證“天平”穩定可靠的“砝碼”。為保證水質(zhì)工作標準物質(zhì)的特性量準確，需要水質(zhì)工作標準物質(zhì)均在運維現場(chǎng)配制。選擇不確定度滿(mǎn)足要求的標準物質(zhì)溶液導入在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器，進(jìn)行相應計量性能指標的校準。
水質(zhì)自動(dòng)監測儀器的現有溯源方式主要有以下兩種:
第一種溯源方式是溯源到國家有證溶液標準物質(zhì)。在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器校準規范中要求計量標準配備使用國家有證溶液標準物質(zhì)對上述儀器進(jìn)行校準，優(yōu)點(diǎn)是溯源路線(xiàn)清晰、數據可靠性高。但實(shí)際校準過(guò)程中，國家有證溶液標準物質(zhì)主要為安瓿瓶封裝，規格為15mL，在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器的進(jìn)樣過(guò)程包括清洗、填充等步驟，15mL容量?jì)H能完成一次進(jìn)樣測量；一次完整的檢定/校準，包括示值誤差、穩定性等計量指標，需要30次進(jìn)樣，每次進(jìn)樣分析時(shí)間一般為10分鐘；在整個(gè)檢定/校準工作中，每次進(jìn)樣都需要更換進(jìn)樣瓶，24小時(shí)穩定性等計量指標需要每個(gè)小時(shí)更換一次進(jìn)樣瓶，直接導致人力成本及標準物質(zhì)的成本很大。而且同樣類(lèi)型的在線(xiàn)水質(zhì)分析儀器，不同生產(chǎn)廠(chǎng)家的量程不完全相同，根據計量校準規范要求，需要選擇適宜的濃度進(jìn)行校準，實(shí)際工作中如果沒(méi)有濃度匹配的標準物質(zhì)溶液，校準工作可能就會(huì )無(wú)法實(shí)施。因此，使用國家有證標準物質(zhì)溶液對水質(zhì)在線(xiàn)分析儀器現場(chǎng)校準時(shí)，在實(shí)際工作中局限性很大。
第二種溯源方式是采用純品標準物質(zhì)配制不同濃度的標準物質(zhì)溶液，帶入現場(chǎng)對分析儀進(jìn)行檢定/校準工作。水質(zhì)在線(xiàn)分析儀器現場(chǎng)校準時(shí)，多數采用此路線(xiàn)進(jìn)行溯源，優(yōu)點(diǎn)是工作標準溶液配置量充足，每個(gè)檢定濃度溶液一般配制1000mL，現場(chǎng)更換溶液次數較少，操作方便。然而，該路線(xiàn)的溯源性保證相當困難，以JJG1012-2019為例說(shuō)明，在規程附錄A中指出，現場(chǎng)配制標準溶液要有溯源有效性驗證，需要將配制溶液在一臺穩定的分析儀上測量，與有證二級標準物質(zhì)測量結果進(jìn)行比對驗證，測量誤差的絕對值小于不確定度的平方和根。通常溯源有效性的證明工作均在實(shí)驗室中完成，實(shí)驗室的環(huán)境條件穩定，溶液配制過(guò)程有保證、結果可靠；而在實(shí)際的水質(zhì)在線(xiàn)分析儀器現場(chǎng)檢定/校準工作中，由于低濃度溶液標準物質(zhì)的不易保存，需要現配現用，通常采取在實(shí)驗室配制高濃度母液，母液帶到現場(chǎng)后在現場(chǎng)實(shí)驗室稀釋至需要的濃度的方式。但實(shí)際現場(chǎng)往往實(shí)驗條件較差，現場(chǎng)配制標準溶液的特性量值通常不能滿(mǎn)足溯源有效性驗證。
針對上述溯源性問(wèn)題，在國家NQI重大研發(fā)計劃支持下，中國計量科學(xué)研究院與江蘇省計量科學(xué)研究院研制了動(dòng)態(tài)自動(dòng)稀釋標準裝置(見(jiàn)圖2)，可以將高濃度的國家有證標準物質(zhì)，在校準現場(chǎng)通過(guò)該裝置用不同分配比來(lái)稀釋得到目標濃度工作標準溶液。工作標準溶液與水質(zhì)在線(xiàn)分析儀器連接運行，按照檢定/校準規范要求，完成對水質(zhì)在線(xiàn)分析儀的現場(chǎng)檢定/校準工作。該裝置避免了傳統溯源路線(xiàn)的缺陷，實(shí)現標準溶液的現場(chǎng)配制，同時(shí)減輕技術(shù)人員工作量，減少人工誤差的產(chǎn)生和人為干擾因素的影響。該裝置可通過(guò)重量—容量法溯源至國家基準，溶液配制誤差、不確定度可滿(mǎn)足各類(lèi)技術(shù)規范需求，保證檢定/校準規范的執行與實(shí)施，為實(shí)現監測數據的 “真、準、全”提供計量支撐。
圖2 動(dòng)態(tài)自動(dòng)稀釋標準裝置設計流程與實(shí)物
三、展望
在“十四五”規劃中，生態(tài)環(huán)境部對水質(zhì)自動(dòng)監測站的建設和應用將提出新的要求，環(huán)境監測工作仍堅持以環(huán)境質(zhì)量監測為核心，同時(shí)將環(huán)境質(zhì)量與污染源監測有機結合，預計全國地表水監測斷面將增加至20000個(gè)。從水質(zhì)自動(dòng)監測站的數量增加，到環(huán)境監測工作的質(zhì)量提升，進(jìn)而實(shí)現環(huán)境監測數據“真、準、全”的目標，需要基層環(huán)境監測工作能夠公正、科學(xué)、準確地開(kāi)展，需要日常計量溯源工作高效、全面的支撐?，F階段水質(zhì)在線(xiàn)監測領(lǐng)域計量技術(shù)規范實(shí)施、標準物質(zhì)研制應用以及計量裝置配套開(kāi)發(fā)等工作仍有改進(jìn)完善的空間，如何更好地滿(mǎn)足環(huán)境監測工作中的計量溯源需求，值得我們進(jìn)一步探討和解決。
項目名稱(chēng):食品、環(huán)境現場(chǎng)儀器與方法的計量溯源技術(shù)研究
所屬專(zhuān)項:國家質(zhì)量基礎的共性技術(shù)研究與應用(NQI)
項目編號:2018YFF0212800
本文刊發(fā)于《中國計量》雜志2020年第8期 作者：中國計量科學(xué)研究院 馬康、江蘇省計量科學(xué)研究院 王以堃
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