原中國計量科學(xué)研究院研究員　高鈞成

　　自從19世紀末倫琴發(fā)現X射線(xiàn)、貝可勒爾發(fā)現放射性、居里夫婦發(fā)現鐳元素以來(lái)，物理學(xué)的研究就逐漸進(jìn)入原子內部的原子核，進(jìn)入微觀(guān)世界，深刻地改變了人類(lèi)對自然界的認識。鐳元素的發(fā)現、鐳基準的建立及隨后的地位變化，反映了電離輻射計量學(xué)的發(fā)展和深化。
    

X射線(xiàn)的發(fā)現

    1895年，德國物理學(xué)家、維爾茨堡大學(xué)校長(cháng)兼慕尼黑物理研究所所長(cháng)倫琴(1845～1923)發(fā)現了X射線(xiàn)。當年11月8日，倫琴在暗室內接通用黑紙密封嚴實(shí)的克魯克斯管(陰極射線(xiàn)管)電流時(shí)，看到附近一塊涂有氰酸亞鉑鋇的紙板發(fā)出了淺綠色的熒光。電源斷開(kāi)后，熒光消失；電源接通，熒光又出現，這意味著(zhù)熒光是被一種新的射線(xiàn)激發(fā)出來(lái)的。嚴謹的倫琴在隨后的六周內，連續作了大量的檢驗性試驗，發(fā)現新射線(xiàn)來(lái)自被陰極射線(xiàn)轟擊的管壁上，并非陰極射線(xiàn)(電子束)本身。新射線(xiàn)能輕易穿透紙、布和木頭，也能穿透金屬。將手放在這種射線(xiàn)和感光底片之間，射線(xiàn)穿透肌肉能在底片上留下手指骨骼的清晰圖像。是年12月28日，倫琴以題目為《一種新射線(xiàn)(初步通信)》的論文公布了他的發(fā)現和研究成果。他將這種新射線(xiàn)稱(chēng)作X射線(xiàn)，意思是指未知的射線(xiàn)，后人也稱(chēng)作倫琴射線(xiàn)。后來(lái)知道，X射線(xiàn)是高能電子打在金屬靶上急速停止時(shí)發(fā)出的韌致輻射，是一種頻率很高、波長(cháng)極短的電磁波。由于發(fā)現X射線(xiàn)，1901年倫琴榮獲了世界上首次頒發(fā)的諾貝爾物理學(xué)獎。
    

發(fā)現X射線(xiàn)的實(shí)驗裝置圖

    第一張人手X射線(xiàn)照片

放射性的發(fā)現

　　1896年1月21日，法國物理學(xué)家貝可勒爾(1852～1908)用一種受日光照射后可發(fā)出磷光的硫酸雙氧鈾鉀化合物，在太陽(yáng)底下照射用黑紙包好的感光底片。他設想，陽(yáng)光不能穿透黑紙，不會(huì )使感光底片感光，但太陽(yáng)光的紫外線(xiàn)會(huì )激發(fā)磷光物質(zhì)產(chǎn)生磷光輻射，如果磷光能產(chǎn)生X射線(xiàn)的話(huà)，那么X射線(xiàn)就能透過(guò)黑紙使感光底片感光。實(shí)驗結果證實(shí)感光底片確實(shí)感光，這似乎證實(shí)貝可勒爾的假設是對的。2月26日巴黎是個(gè)陰雨天，陽(yáng)光照射實(shí)驗無(wú)法進(jìn)行，于是他把包好的底片和鈾化合物放在一起鎖在抽屜里。3月1日，他打開(kāi)抽屜取出底片沖洗后發(fā)現，底片上有很黑的斑痕，形狀和鈾化合物外形一致，這顯然不是太陽(yáng)光、熒光或X射線(xiàn)造成的:磷光物質(zhì)鈾化合物未受陽(yáng)光中紫外線(xiàn)照射，不會(huì )發(fā)出磷光，當然也無(wú)從激發(fā)X射線(xiàn)。這一現象推翻了原來(lái)的假設，貝可勒爾認為鈾化合物中還存在一種新的自發(fā)發(fā)射的射線(xiàn)，他稱(chēng)之為“不可見(jiàn)輻射線(xiàn)”。他繼續試驗，終于證實(shí)這是鈾元素自身發(fā)出的射線(xiàn)，他稱(chēng)作鈾輻射，也就是后來(lái)稱(chēng)作“放射性”的射線(xiàn)。為此，貝可勒爾于1903年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。
    

    貝可勒爾

    倫琴

鐳元素的發(fā)現

　　原籍波蘭的瑪麗·居里(1867～1934)受貝可勒爾發(fā)現“放射性”的啟發(fā)，在她丈夫皮埃爾·居里(1859～1906)的建議下，1897年選擇“放射性”作為其博士論文研究題目。最初她重復貝可勒爾的鈾鹽照射底片實(shí)驗，驗證了貝可勒爾的一些結論。不過(guò)她用了更精密的儀器，實(shí)驗做得也更仔細，因此她發(fā)現氧化釷中釷元素具有與鈾元素相同的“放射性”現象。又從瀝青鈾礦和輝銅礦(含磷酸鈾)的高強活性進(jìn)一步推斷可能還有比鈾活潑得多的元素能自發(fā)地放出輻射。為此她首次于1898年在一篇論文中把這種普遍現象稱(chēng)作“放射性”。此后不久，居里夫婦開(kāi)始對瀝青鈾礦進(jìn)行結晶分離。經(jīng)過(guò)反復分離、反復分析、反復鑒別，他們終于從該礦中先后發(fā)現了兩種放射性非常強的新元素:釙元素和鐳元素。不過(guò)當時(shí)的鐳元素仍然含在與其化學(xué)性質(zhì)相近的鋇鹽之中，沒(méi)有分離出來(lái)，并未獲得公認。此后居里夫婦又集中全部精力設法從大量的瀝青鈾礦礦渣中分離含鐳的鋇鹽，再從含鐳鋇鹽中提煉純鐳鹽。在一間沒(méi)有窗戶(hù)的破舊木棚充當的簡(jiǎn)陋實(shí)驗室中，他們不分寒冬暑夏，整天拿著(zhù)鐵棒不停地在大桶里攪拌瀝青鈾礦礦渣溶液。經(jīng)過(guò)四年的艱苦奮斗，他們終于從8噸鈾礦礦渣中提煉出0.1克純鐳鹽。1902年，居里夫婦宣布鐳的原子量為225，它有兩條非常明亮的特征光譜線(xiàn)，這時(shí)，鐳的存在才得到承認。由于發(fā)現鐳元素和“放射性”，1903年居里夫婦獲得諾貝爾物理學(xué)獎。
    

    居里

    居里夫人

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鐳的特殊地位

　　20世紀初，鐳在放射性電離輻射領(lǐng)域占據特殊地位，放射性的第一個(gè)量和第一個(gè)單位都和鐳有密切關(guān)系。當時(shí)，在天然放射性物質(zhì)中，鐳的γ射線(xiàn)最強，而半衰期又長(cháng)達1600年，1年僅減少0.0433%，這對不斷變化的放射性物質(zhì)來(lái)說(shuō)，已經(jīng)是非常穩定了。

　　1910年可以說(shuō)是電離輻射計量學(xué)誕生的一年。這年在布魯塞爾召開(kāi)的國際電學(xué)和放射學(xué)大會(huì )上，指定一個(gè)專(zhuān)門(mén)委員會(huì )負責以下兩件事:第一，建立國際通用的放射性量和單位；第二，建立國際鐳基準。對于第一件事，該委員會(huì )建議以“1克鐳達到放射性平衡狀態(tài)時(shí)氡的量”作為放射性的單位，命名為“居里”，但是并未指明這個(gè)量是多少。同時(shí)大會(huì )推薦了電離輻射第一個(gè)物理量——當量鐳，并規定毫克鐳當量作為計量單位；對于第二件事，委員會(huì )委托居里夫人制備國際鐳基準。

　　與鐳有著(zhù)密切關(guān)系的“居里”單位的演變反映人們對放射性(核素)本質(zhì)的認識深化過(guò)程。1930年國際鐳基準委員會(huì )建議，“居里”單位不應只涉及鐳的第一個(gè)衰變產(chǎn)物氡的平衡量，還應包括鐳的任何衰變產(chǎn)物的平衡量，并建議1克鐳的衰變率取3.7×10¹⁰衰變/秒。后來(lái)放射性研究和應用已超出鈾-鐳放射系，而且更精密的測量表明1克鐳的衰變率也不是嚴格的3.7×10¹⁰衰變/秒。于是1950年國際放射性標準、單位與常數委員會(huì )決定，居里單位不再與鐳的衰變率發(fā)生關(guān)系，可以用于任何一種放射性核素，其定義為:“居里是放射性活度的單位，是任何放射性核素每秒發(fā)生3.700×10¹⁰次衰變的量”。這個(gè)定義仍然將量和單位混在一起，也未說(shuō)明核素的量究竟是指數目、質(zhì)量還是體積。1971年，國際輻射單位與測量委員會(huì )(ICRU)才將放射性核素的量和單位明確分開(kāi)，規定用活度這個(gè)物理量表征放射性核素的特征，定義為單位時(shí)間內核素中發(fā)生自發(fā)核變化或同質(zhì)異能躍遷的次數；活度的單位是居里，符號為Ci。1975年第15屆國際計量大會(huì )通過(guò)決議，決定對活度的SI單位采用專(zhuān)門(mén)名稱(chēng)——貝可勒爾(Bq)代替原專(zhuān)用單位居里，1Bq=s^-1?！熬永铩眴挝坏臍v史使命至此完成。
    

鐳基準的制備

　　1907年居里夫人曾經(jīng)用從鈾釷比高的捷克雅希莫夫瀝青鈾礦石中提煉的純氯化鐳鹽測定過(guò)原子量，測量之前用光譜法分析了鐳鹽中的雜質(zhì)，當時(shí)測定的原子量為226.45。受1910年國際電學(xué)和放射學(xué)大會(huì )專(zhuān)門(mén)委員會(huì )建立國際鐳基準的委托，1911年6至7月，居里夫人用化學(xué)方法分離出1907年制備的鐳鹽中的非鐳元素:鐳D、鐳E和釙，然后用精密天平稱(chēng)重，將其密封在特制的薄壁玻璃管中，制成可以作為鐳基準用的世界上第1個(gè)高質(zhì)量的鐳源。當時(shí)氯化鐳的稱(chēng)量值為21.99mg，鐳元素的含量為16.74mg。1911年居里夫人獲諾貝爾化學(xué)獎。同年，德國人赫里施密特也用同一產(chǎn)地的原料和類(lèi)似的方法制備了5個(gè)玻璃管鐳源。1912年年初，居里夫人制備的鐳源與赫里施密特制備的鐳源作了γ輻射比對，比對結果證實(shí)它們之間的γ輻射比與質(zhì)量比相符，精密度為0.2%。同年3月，委員會(huì )決定居里夫人制備的玻璃管鐳源為國際鐳基準，赫里施密特制備的5個(gè)玻璃管鐳源中氯化鐳含量為31.17mg的鐳源作為國際鐳副基準。1913年，時(shí)任國際計量局局長(cháng)的貝努瓦正式接受居里夫人的國際鐳基準，存放于巴黎附近國際計量局所在地塞佛爾的布雷特依宮，稱(chēng)巴黎基準；而赫里施密特的國際鐳副基準則存放于維也納的鐳學(xué)研究所，稱(chēng)維也納基準。統稱(chēng)“1911巴黎和維也納基準”。與此同時(shí)，成立了一個(gè)國際鐳基準委員會(huì )，其任務(wù)是照管?chē)H鐳基準和副基準，并向各個(gè)國家供應次級基準作為他們的國家鐳基準。

　　鐳基準是用精密稱(chēng)量法制備的，制備過(guò)程比較麻煩，因此次級基準制備不采用精密稱(chēng)量法。制備次級基準時(shí)，先用天平粗稱(chēng)氯化鐳鹽，密封在薄壁玻璃管中制成鐳源，然后再將這個(gè)鐳源與兩個(gè)國際鐳基準源比較外部γ射線(xiàn)強度，換算成鐳的質(zhì)量數。例如在巴黎，由巴黎大學(xué)鐳學(xué)院居里實(shí)驗室負責次級基準與1911巴黎國際鐳基準進(jìn)行比對，比對用的儀器是平板形居里電離室。次級基準在巴黎和維也納分別比對后，取平均值作為該次級基準的鐳質(zhì)量數，發(fā)給證書(shū)。次級基準與國際鐳基準的比對誤差不超過(guò)0.5%。

　　1911年國際鐳基準和其后的各個(gè)國家鐳基準(次級基準)制成后二十多年，有人擔心由于氦氣和氡氣的積累，玻璃管內壓力增加，再加上鐳的強γ射線(xiàn)長(cháng)期轟擊玻璃管，玻璃管可能會(huì )破裂。玻璃管破裂不僅僅使鐳基準本身?yè)p壞，而且還會(huì )造成嚴重的放射性污染。據報道，巴黎鐳基準在封裝時(shí)即充以3kg/cm²的壓力。到1934年，由于氣體積累，玻璃管內壓力據估算可達到17kg/cm²。因此有人建議應該制造新的國際鐳基準代替1911國際鐳基準。

　　1934年，赫里施密特用鈾釷比高的剛果加丹加(現屬扎伊爾)瀝青鈾礦提煉的高純氯化鐳，以稱(chēng)量法制備了20個(gè)玻璃管鐳源，一次稱(chēng)量誤差小于±0.02mg。制備前，進(jìn)行了45次重結晶以去除氯化鋇鐳共結晶中的鋇元素；重結晶后的氯化鐳鹽用光譜法分析，確定它僅含0.002%～0.003%的鋇雜質(zhì)。赫里施密特又用該鐳鹽重新測定了鐳的原子量，數值為226.05。鐳源封裝前夕，也將鐳D、鐳E和釙等元素分離出去。
    

1911和1934鐳基準比對

　　1935年至1939年，新老國際鐳基準作了4組45次γ射線(xiàn)強度比對，以驗證它們之間量值的一致性，比對用的儀器是巴黎鐳學(xué)研究所的居里電離室。由于鐳不斷地在衰變，1911年居里夫人的老基準到了1934年已不是原來(lái)的16.74mg，如果取鐳的半衰期為1600年，則年衰變率(減少的百分數)為0.0433%，那么1911巴黎鐳基準鐳的質(zhì)量值應為16.57mg，氯化鐳質(zhì)量值應為21.77mg。每次比對，新老基準各連續測量10次，另外也測量本底。4年比對中，新老基準γ射線(xiàn)強度的平均比值為1.023，而且是恒定的，這證明新基準中不含新釷。但是也發(fā)現，它們的γ射線(xiàn)強度比(1.023)要比它們的質(zhì)量比(1.021)高出0.2%。如果以γ射線(xiàn)強度比為準，可以推算出新的鐳基準在1934年6月制備時(shí)氯化鐳的質(zhì)量為2.27mg，鐳元素的質(zhì)量為16.95mg。1939年，國際鐳基準委員會(huì )在20個(gè)赫里施密特鐳源中，選擇編號5430、氯化鐳含量22.23mg的鐳源作為新的國際鐳基準；選擇編號5428、氯化鐳含量30.75mg的鐳源作為新的國際鐳副基準，代替1911國際鐳基準，統稱(chēng)1934國際鐳基準。

　　20世紀40至60年代，這些赫里施密特鐳基準之間的比對從未間斷過(guò)。1948年，出席第九屆國際計量大會(huì )的蘇聯(lián)代表團，建議國際計量局組織各國鐳基準與國際鐳基準比對，并建議將國際鐳基準保存在國際計量局。1952年蘇聯(lián)又向國際計量委員會(huì )提出該建議。1956年，國際計量委員會(huì )組織了一個(gè)專(zhuān)門(mén)委員會(huì )，研究擴大國際計量局的工作至放射性基準的可能性。1958年，在國際計量局內成立電離輻射計量標準咨詢(xún)委員會(huì )，當初其下轄的4個(gè)分組中有一個(gè)鐳基準分組，它的任務(wù)就是組織各國鐳基準與國際鐳基準進(jìn)行比對。1960年，國際計量委員會(huì )確定，包括國際計量局和各個(gè)國家的赫里施密特鐳基準在內的所有鐳基準，應作為一整體，被視為國際鐳基準系統。1965年鐳基準比對工作結束，鐳基準分組完成歷史使命。

　　1934年年初，居里夫婦的大女兒伊琳娜·居里和女婿約里奧·居里，用高速α射線(xiàn)轟擊鋁箔，得到能發(fā)射正電子的磷-32放射性核素，這是世界上第一次用人工方法制出的放射性物質(zhì)。為此他們也于1935年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。人工放射性發(fā)現以后，國際上提出了放射性核素活度絕對測量方法，并且研制了相應的活度絕對測量裝置，用這些裝置作為基準，對各種放射性核素進(jìn)行活度計量標準化，以替代單一的實(shí)物鐳基準。

　　綜上所述，在天然放射性發(fā)現以后，人工放射性發(fā)現之前，在電離輻射計量學(xué)領(lǐng)域中，鐳是唯一的基準，它的地位是至高無(wú)上、獨一無(wú)二的。但是，在人工放射性發(fā)現以后，尤其是在人工核素普遍應用以后，鐳的地位就逐漸下降了。目前，它只能作為核素活度標準裝置長(cháng)期穩定性的標準監督源來(lái)發(fā)揮其特長(cháng)作用。但是，鐳基準在電離輻射計量學(xué)領(lǐng)域所起的歷史作用是不容忽視的。